1 VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式

VRLA蓄電池（Valve Regulated Lead Acid，簡稱VRLA電池）早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中，其容量僅在數個月或1年就低於額定值的80%；或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好，但其中個別VRLA蓄電池的性能急劇變差。由於在VRLA蓄電池極板設計中，采用了低銻或無銻的板柵合金，使其早期容量損失容易在以下條件下發生：

①不適宜的循環條件，諸如連續高速率放電、深放電、充電開始時低電流密度；

②缺乏特殊添加劑，如Sb、Sn、H3PO4；

③低速率放電時，高的活性物質利用率、電解液過剩，極板過薄等；

④活性物質視密度過低，裝配壓力過低等。

對於使用不到6個月循環壽命就提前終止的VRLA蓄電池，經解析發現80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓（OCV）、內部電阻（IR）均正常，用電感耦合等離子發射光譜（ICP）分析電解液中各種金屬含量均正常，因此判斷VRLA蓄電池本身沒有製造缺陷。在對VRLA蓄電池進行單元放電，發現VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經過解析發現毫無例外地存在著正極板活性物質軟化現象，其中程度嚴重的正極板活性物質已經大麵積脫落。對容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和製造初期品的正極板進行了X射線分析，發現和製造初期品相比，不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。

根據上述結果，分析這些VRLA蓄電池是由於長期過充電造成其循環壽命提前終止的，其機理是正極活性物質中的α-PbO2和β-PbO2的相對含量隨放電循環而變化，即放電時α-PbO2逐漸轉化為PbSO4，PbSO4充電時轉化為β-PbO2，隨著循環，β-PbO2比例增加，如果過充電，β-PbO2比例便會快速增加，由於β-PbO2的硬度較低，所以β-PbO2增加會引起活性物質之間的結合逐漸減弱，正極活性物質在充電過程中析出O2的衝擊下，密度下降，最後軟化脫落，導致VRLA蓄電池的壽命提前終止。解析VRLA蓄電池時，發現正極板活性物質軟化。在做X射線分析時，發現正極板中β-PbO2比例增多，都驗證了上述推斷的正確性。

VRLA蓄電池組中，若有個別VRLA蓄電池落後，那麽在恒電流充電時，一是電壓會迅速升高，即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時，落後VRLA蓄電池已處於過充電狀態，落後VRLA蓄電池的溫度升高導致失水速度加大，並導致整組VRLA蓄電池充電電壓升高；二是會引起整組VRLA蓄電池充電電流下降，延長充電時間。

若個別VRLA蓄電池出現內部短路時，其充電電壓就低於其他VRLA蓄電池，當整組VRLA蓄電池已充足電時，該落後的VRLA蓄電池卻尚未充好。長此下去就會出現惡性循環，影響整組VRLA蓄電池的性能。

在多組並聯使用的VRLA蓄電池中，若有一組VRLA蓄電池失效，則在充電時會出現各組VRLA蓄電池充電電流不勻（即偏流）現象。若發展下去，會導致正常的VRLA蓄電池組提前失效。

研究發現一組正常的VRLA蓄電池極板，要充入和放出全部電容量，必須保證極板表層到深層的化學通道的暢通，其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大，孔隙越多，放出的容量就越高，電流就大。而這個條件一旦被破壞，容量就會降低，電流會減小，即使是新的VRLA蓄電池也不例外。電化學分析表明，即使正負極板全部轉化成了氧化鉛和二氧化鉛，其容量依舊會大幅度降低，這種狀態是—種典型的早期容量衰竭的特征。

通過電化學分析表明，若VRLA蓄電池一天隻有30～60min左右的時間在放電，其餘時間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作，但是每次VRLA蓄電池充電時的氧化還原反應的遊離產物都會對VRLA蓄電池極板的深層通道產生沉積，經過數百次的連續沉積，極板的深層通道便被堵塞，VRLA蓄電池容量就僅剩下經常使用的那一部分了，同時由於極板常年處於臨界高電壓過充狀態，因此氧化鉛和二氧化鉛產生嚴重的晶格變異並形成大量β型氧化鉛結構，造成了充足電就是放不出來的現象。

2 早期失效的原因

造成VRLA蓄電池早期失效主要有以下原因：

①VRLA蓄電池設計欠妥。實踐表明，在VRLA蓄電池中，正負極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導致VRLA蓄電池早期失效的根本原因。為此，應當適當提高極群組裝壓力，使AGM隔板壓縮率達到15%～20%；同時適當增加電解液量，並在VRLA蓄電池外殼強度允許的條件下，適當提高安全閥的開啟壓力，以減少安全閥開啟次數和失水；

②生產工藝和原材料。一組VRLA蓄電池中出現個別早期失效的VRLA蓄電池，一般是由於生產過程中的個別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時有微小鉛粒落入極群組中、加酸量控製不嚴、不合格部件裝入、某些原材料不合格等。為此，必須在VRLA蓄電池的生產中嚴格控製各工序的質量；

③維護工作跟不上。過去有人把VRLA蓄電池稱之為"免維護"蓄電池，在使用過程中不去注意維護，使VRLA蓄電池性能迅速變差。所以應當消除這一誤解，明確VRLA蓄電池隻是減少了維護工作量，並不是不需要日常維護工作。為避免VRLA蓄電池組中混入早期失效的單體VRLA蓄電池，應在新VRLA蓄電池裝入係統之前進行一次檢查性深放電，即以10h率放電電流放至1.80V（相對於2V的VRLA蓄電池）左右，然後再充足電進入係統中運行。如果各個VRLA蓄電池在放電終止前的電壓差別不大，比較均勻，則本組VRLA蓄電池性能一定不錯；若其中有個別VRLA蓄電池電壓下降很快，則很可能是落後的VRLA蓄電池，必須查明原因采取措施。

VRLA蓄電池的早期容量損失（Premature Capacity Lose，PCL）經常在VRLA蓄電池深循環條件下發生，容量隨著循環衰減很快。影響PCL程度的因素很多，在設計和製造VRLA蓄電池時，以下原因可以引起PCL：

①使用Pb-Ca合金板柵時含錫量不足，一般認為含錫量0.2%～0.4%的正極柵可以避免，在深循環充放電條件下要求錫的質量分數在1.2%以上；

②極板太薄；

③鉛膏視密度低；

④裝配壓力不足；

⑤電解液未起到限製容量的作用。

在使用過程中，下述情況往往會引發PCL：

①循環起始充電的電流密度低；

②深度放電；

③過充電大於120%；

④恒壓浮充電時，充電電壓不夠高；

⑤長期貯存；

⑥過高的活性物質利用率。

鉛鈣合金係列VRLA蓄電池在使用過程中，經常莫名其妙的出現幾隻VRLA蓄電池容量下降，其主要原因是因VRLA蓄電池失衡引起的，由於采用鉛鈣合金係列的VRLA蓄電池的充足電壓較高，一般12V的VRLA蓄電池充電電壓大於16V.當充電電壓過低時，就易引起VRLA蓄電池失衡。當各單格VRLA蓄電池組裝在一起使用時，由於各單格VRLA蓄電池的自放電不可能絕對相等，自放電大一點的VRLA蓄電池，若采用恒壓充電時，都不能完全充足電，未充足電的單格VRLA蓄電池未出現析氣反應，極板接觸電解液的相對麵積就大，自放電就大。而自放電小的單格VRLA蓄電池，每次都能充足電，當充足電後未能及時停止充電，將造成過充電，即出現析氣反應，生成氣體，極板接觸電解液麵相對減小，自放電就減小，同時充電電壓升高，導致過充電加劇。其結果是自放電小、電壓高的單格VRLA蓄電池自放電越來越小，每次都能充足電，而自放電大的單格VRLA蓄電池自放電越來越大，每次都不能充足電，而且是容量越用越小，長期充電不足就會致使VRLA蓄電池硫化而失效。

PCL現象的出現，使VRLA蓄電池壽命縮短，可靠性變差。如設計壽命可達20年的浮充用VRLA蓄電池，實際使用壽命僅有2～3年，大多數VRLA蓄電池的使用壽命也隻有5年左右，而設計壽命為2～5年的動力用VRLA蓄電池隻能用幾個月。引起PCL的主要原因有3種模式：

①PCL-1（接觸問題）。在10～50次循環中，VRLA蓄電池容量突然損失，VRLA蓄電池的性能下降，這種情況被稱為"無Sb效應"。出現PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的，這種不良導電層具有高的電阻，限製了活性物質的放電。通過對腐蝕層性質的研究，改進了蓄電池的製造工藝，在很大程度上可解決此類問題。

在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻，當Sn的加入量為1.5%時，極化電阻最低。Sn的作用機理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO，深入PbO中的SnO不發生化學反應，從而為充電時提供導電途徑。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加，但卻使生產成本上升，也會使板柵在塗板、固化和化成時造成結合力下降；

②PCL-2（活性物質的影響）。PCL-2是由於活性物質之間的接觸惡化，電阻增加而導致VRLA蓄電池容量損失。在循環中，正極板活性物質膨脹，放電越深、越快，活性物質膨脹越快，容量損失越快，隨著高倍率的放電和大量的過充電，使PCL-2現象變得更嚴重。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質脫落，而是由多孔活性物質膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的；

③PCL-3（負極影響）。PCL-3現象主要是由於負極充電困難，充電不足，造成負極板底部1/3處硫酸鹽化，從而導致VRLA蓄電池容量損失。

PCL-3現象一般發生在200～250次循環時，導致VRLA蓄電池的低電壓，這時過充電氧氣生成、傳輸、化合都增加，使負極產生去極化作用，負極的極化電位降低。

隨著VRLA蓄電池技術研究的不斷深入，PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對PCL也有一定的影響，但其影響機理及程度大小，目前還不清楚，仍在進一步研究中。但高溫時，會使VRLA蓄電池中添加劑氧化失效，引起活性物質的表麵積減少，使VRLA蓄電池容量下降加速。

3 容量過早的損失（PCL）的修複方法

對容量過早損失的VRLA蓄電池在設計製造過程中的解決方法是：控製正極板錫的含量。對於深循環的VRLA蓄電池，基本上采用1.5%～2%的錫含量。提高裝配壓力，電解液酸的含量不宜過高，不要通過過高的活性物質利用率來提高VRLA蓄電池容量。在使用中應避免起始充電電流連續過低，減少深度放電；避免過充電太多。

對產生早期容量損失的VRLA蓄電池的恢複方法是，首先是將起始充電電流增加到0.3C～0.5C，然後采用小電流補足充電，以小於0.05C的小電流放電到0V.VRLA蓄電池電壓達到標稱電壓一半以後的放電會很慢。這樣反複幾次，蓄電池的容量還可以恢複，其次充滿電的VRLA蓄電池最好擱置在40～60℃條件下貯存。

采用該方法前，一定要鑒別VRLA蓄電池早期容量損失是否是在前20個循環發生，如果對於中後期發生容量下降的VRLA蓄電池，采用這個方法隻能夠破壞蓄電池的正極板，而導致正極板軟化。

4 結束語

蓄電池是UPS的核心部件，VRLA蓄電池的早期容量衰竭問題，是VRLA蓄電池出現後的一種特殊的鉛酸蓄電池故障，國內對於這一問題深入研究進行的不多。本文通過分析了VRLA蓄電池早期失效的原因，並提出VRLA蓄電池早期容量損失（PCL）的修複方法，為避免UPS用VRLA蓄電池早期失效提供了對策，也為UPS用VRLA蓄電池安全運行提供了技術支持。

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